Ce travail est dédié à l’étude des signatures de rotation de six cycles aromatiques contenant de l’azote et un ou deux groupes méthyles (2-méthylthiazole (2MTA), 2-méthypyrrole (2MP), 3-méthylpyrrole (3MP), 2,5-diméthylpyrrole (25DMP) 4,5-diméthylthiazole (45DMTA), 4-méthylpyrimidine (4MPY)) – des précurseurs d’hydrocarbures aromatiques polycycliques qui jouent un rôle crucial en astrochimie et ont le potentiel d’être détectés dans l’espace. Notre étude vise à affiner la compréhension des effets de mouvement(s) de grande amplitude du (des) groupe(s) méthyle(s), en produisant des constantes moléculaires précises en phase gazeuse et des listes de positions de raies utiles pour la recherche astronomique. Les spectres de rotation de ces molécules ont été étudiés en détails par une combinaison de méthodes de spectroscopie micro-onde, de calculs de chimie quantique et modélisation spectrale, permettant la détermination des paramètres géométriques, des barrières de rotation internes ainsi que des constantes de couplage quadripolaire nucléaire.

Pour les molécules de 2MTA, 2MP et 3MP, qui contiennent un groupe ¹⁴N et un groupe méthyle, nos travaux confirment que les calculs de chimie quantique avec un ensemble de bases suffisamment larges donnent des résultats fiables pour les paramètres géométriques (p.ex., les constantes de rotation, les constantes de distorsion centrifuge) mais échouent souvent à prédire la valeur de la barrière à la rotation interne du groupe méthyle, en particulier lorsque le groupe méthyle possède une barrière assez basse. Nos résultats montrent que les atomes du cycle aromatique ainsi que la symétrie de ce dernier jouent un rôle important dans la hauteur de la barrière résultante. En étudiant la liaison chimique au site du ¹⁴N au sein des cycles aromatiques, nous avons pu relier les configurations électroniques aux signes des constantes de couplage quadripolaire χ_cc.

Pour les molécules de 25DMP et 45DMTA, de nouvelles fonctionnalités du code BELGI ont été implémentées pour modéliser les spectres rotationnels de molécules à deux rotors et un ¹⁴N. Un nouveau code appelé WS18 a été utilisé qui traite séparément chaque espèce de symétrie permet de vérifier les attributions spectrales. Des paramètres moléculaires très précis sont rapportés pour le 25DMP et le 45DMTA. Contrairement au 25DMP qui ne montre aucun couplage entre les deux toupies, de forts couplages entre les deux rotateurs internes sont observés pour le 45DMTA où les effets de distribution électronique s’avèrent plus significatifs que dans le cas du 25DMP.

Pour la molécule de 4MPY, nous avons développé un nouveau code appelé TW21, afin de modéliser le spectre micro-onde d’une molécule avec un rotateur interne et jusqu’à deux couplages quadripolaires faiblement nucléaires. Une fonctionnalité similaire a également été implémentée dans le code BELGI-2N ainsi que dans les codes WS18. Le nouveau code TW21 a été appliqué avec succès pour sur les molécules de 2MTA, 2MP et 3MP, obtenant des résultats en excellent accord avec les résultats du code BELGI. La signature rotationnelle de la molécule de 4MPY a été analysée à l’aide des programmes WS18, BELGI-2N et TW21, conduisant à des paramètres moléculaires très précis.

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